光分解离子成像

光分解离子成像，或更普遍地来说，产物成像是一种测量化学反应或光分解产物速度分布的实验技术 ^[1]。该方法使用二维侦测器，通常是微通道板，来撷取透过共振增强多光子离子化之态选择后的离子到达侦测器的位置。第一个光分解离子成像实验是由大卫·钱德勒（David W. Chandler）和保罗·休斯顿（Paul L. Houston）在1987年完成，其题目为碘甲烷的光分解动态学^[2]。

背景

许多分子反应动态学的问题需要同时测量粒子的移动能和角分布，亦或是速度分布；甚至还需要测量与该粒子速度相依的内能。研究分子反应，能量转移过程和光分解等，只有在所有产物的内能和速度都清楚的情况下才能全盘了解。产物成像方法可以透过测量某一经过态选择后的产物之三维速度分布来达成此一目标。对于一个产生两种产物的反应，如光分解反应 ABC(i) + hν → A(f₁) + BC(f₂) 或分子反应 AB(i₁) + C(i₂) → A(f₁) + BC(f₂)，透过选择性地测量 A 产物之 f₁ 态的速度分布，我们通常可以用动量守恒与能量守恒的关系来推断没有被测量的产物 BC 之内能(或是 f₂ 态，或是能阶)分布。

范例

底下用一个简单的例子来说明此原理。臭氧(O₃)经过紫外光(UV)激发后，产生氧原子和氧分子，主产物为 O(¹D) 和 O₂(¹Δ)，也就是说，氧原子和氧分子都是在他们的第一电子激发态。在光波长为 266 nm 时，有足够的能量来解离臭氧而生成此二产物，并激发 O₂(¹Δ) 最高到 v = 3 的振动态，并提供一些能量来弹开两个分解产物，转变为其速度。其反应式如下:

O₃ + hν266 nm → O(¹D) + O₂(¹Δ, v = 0-3, j) + 移动能

想当然尔，越多的的能量用在激发 O₂ 的振动(v)或转动(j)，弹开的产物就只能获得越少的移动能，速率也就越低。用REMPI来选择性地离子化 O(¹D) 原子，并配合使用产物成像技术，得到的映像，可以用来判定 O(¹D) 三维的速度分布，并从而推得 O₂(¹Δ) 的内能分布。如右图^[3]，圆圈由外而内分别代表 O₂(¹Δ) 的振动态由 v = 0 - 3，而每个圈由外缘往内亦代表转动态 j 由小而大的分布。此外，产物的角分布也是用来判定反应通道与产物极化 (polarization) 的重要资料。

产物成像术

在最初的产物成像论文中，是离子的位置与速度同时被映像到二维的侦测器。首先是一道雷射光解离碘甲烷(CH₃I 分子)，紧接著另一道雷射光运用REMPI来选择性离子化特定振动态的甲基(CH₃)产物。这两道雷射光都是脉冲式的，而且离子化雷射光相对于光分解雷射光的延迟要够短，才能在产物还没飞离时把它离子化。由于电子的质量远小于甲基，在离子化过程中弹射出的电子几乎不会改变弹射出的甲基离子之速度，所以我们大致可以忽略其影响。当甲基产物被离子化后，即被平行板电场加速，将离子投射到二维侦测器。此侦测器通常是由两片微通道板 (Chevron-MCP)、磷光屏 (PS) 及CCD相机组成。

产物成像术的改进

速度映像 (Velocity Map Imaging)

安德烈•埃品客 (André T. J. B. Eppink) 和大卫•派克 (David H. Parker) 在十年后 (1997年) 大幅度地改善了产物成像术 ^[4]。基本上，其设计使用的加速电场设计与威利 (Wiley) 和迈凯伦 (McLaren) ^[5] 的飞行时间质谱仪很类似，透过三片平行电极板(Repeller, Extractor和Ground)来加速离子到二维侦测器。埃品客和派克巧妙地移除在Extractor和Ground电极上的Grid而达到离子透镜聚焦的效果。在适当的离子透镜电位设定下，离子到达侦测器的位置只与离子的初始速度有关，而与初始位置无关。此一举突破性地增进速度解析度，而在分子反应动态学界掀起了产物速度映像的研究热潮。

速度映像，基本上就是离子映射到侦测器的位置 x 正比于其初始速度 v_x。由于 x 正比于 v_x • TOF (飞行时间)，而 TOF 正比于 ${\sqrt {m/q}}$ ，所以我们可以了解，x 正比于离子在 x 方向的初始能量 U_x 开根号，而与粒子的质量无关。这使得电子成像 (Electron imaging) 也成为可能。此外，由于原始的速度映像是把 v_x, v_y 和 v_z 投射到侦测器的 x 和 y，使得三维的讯息被投射到二维映像。通常这个映像会有一个圆柱对称轴，可以透过 Abel transform（英语：Abel transform）来转换成纯粹 v_x 与 v_y 的二维资料。若没有这个对称轴，则需要更复杂的转换程序。因此，一些实验室也开发纯粹二维的映像技术或是三维的映像技术。

二维薄片映像 (2D Slice Imaging)

时间延迟薄片法 (Time-lag Slicing)

Kitsopoulos实验室在2001年实作了第一个二维薄片映像，称为时间延迟薄片法 ^[6]。相反与威利-迈凯伦运用一个离子化与电场脉冲的时间延迟，来获得时间聚焦而增进飞行时间质谱仪的解析度；Kitsopoulos 用这个时间延迟来让时间失焦，达成二维薄片映像。

直流薄片法 (DC Slicing)

在2003年几乎同时间由刘国平实验室 ^[7] 和Suits实验室 ^[8] 实作了不需要用此脉冲电场也可以达成二维薄片映像的方法，称直流薄片法。基本上，直流薄片法是改变电极板的设计，添加更多的电极板，让离子产生时所处的电场 E₁ 较为微弱，而让离子的回转时间 (turn-around time) 变长来达成二维薄片成像:

t_{R}\equiv t(-v_{z})-t(v_{z})={\frac {2m}{qE_{1}}}v_{z}.

时间延迟薄片法与直流薄片法皆属于时间薄片成像，需要透过侦测器的时间闸 (time gate) 来选择切片。派克实验室也证实了运用传统三片电极板的设计，在某些条件下也可以用来作时间延迟薄片法与直流薄片法^[9]。

光学薄片法 (Optical Slicing)

Tonokura 和 Suzuki 在1994年第一次使用光学薄片离子成像法^[10]。适当地调整光解雷射与离子化雷射的位置差与脉冲时间差，在离子化时就可以把产物作速度切片，称为光学薄片法。他们使用两道雷射薄片 (laser sheet)，称片-片光学薄片法 (sheet-sheet optical slicing)。派克实验室用点-片几何 (dot-sheet geometry) 也可以得到很好的光学薄片^[9]。另外，Suits 透过点-点几何 (dot-dot geometry)，所得的映像称光栅成像 (raster imaging)^[8]。上面的点-点几何的两道雷射是平行的，若由平行改为垂直时，也可以得到完好的光学薄片成像。

都卜勒薄片法 (Doppler Slicing)

此外，理论上，也有可能用都卜勒效应来作速度切片，不过此时离子化雷射会直接射向侦测器，所以设计上较为困难，目前尚未有运用都卜勒薄片法的实作。光学薄片法和都卜勒薄片法在离子产生时，就已经选择性地离子化二维的速度分布，所以不需要透过侦测器时间闸来切片。

三维离子成像 (3D Ion Imaging)

如果采用三维侦测器，如 delay line anode 或 double exposure CCD camera，可获得完整三维的映像。也就是说把 v_x, v_y 和 v_z 投射到侦测器的 x 和 y 和 Δt，此方法称为三维离子成像。

参考文献

^ Whitaker, Benjamin J (ed.), Imaging in Molecular Dynamics, Cambridge University Press, 2003, ISBN 0-521-810590
^ Chandler, David W.; Houston, Paul L., Two-dimensional imaging of state-selected photodissociation products detected by multiphoton ionization, J. Chem. Phys., 1987, 87: 1445–7, doi:10.1063/1.453276
^ Dylewski, S. M.; Geiser, J. D.; Houston, P. L., The energy distribution, angular distribution, and alignment of the O(¹D₂) fragment from the photodissociation of ozone between 235 and 305 nm, J. Chem. Phys., 2001, 115: 7460–7473, doi:10.1063/1.1405439
^ Eppink, A. T. J. B.; Parker, D. H., Velocity map imaging of ions and electrons using electrostatic lenses: Application in photoelectron and photofragment ion imaging of molecular oxygen, Rev. Sci. Instrum., 1997, 68: 3477–3484, doi:10.1063/1.1148310
^ Wiley, W. C.; McLaren, I. H., Time-of-fligt mass spectrometry with improved resolution, Rev. Sci. Instrum., 1955, 26: 1150–1157, doi:10.1063/1.1715212
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^ Lin, J. J.; Zhou, J. G.; Shiu, W. C.; Liu, K. P., Application of time-sliced ion velocity imaging to crossed molecular beam experiments, Rev. Sci. Instrum., 2003, 74: 2495–2500, doi:10.1063/1.1561604
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^ ^9.0 ^9.1 Chestakov, D. A.; Wu, S.-M.; Wu, G.; Parker, D. H., Slicing using a conventional velocity map imaging setup: O₂, I₂, and I₂⁺ photodissociation, J. Phys. Chem. A, 2004, 108: 8100–8105, doi:10.1021/jp0491111
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[1] Whitaker, Benjamin J (ed.), Imaging in Molecular Dynamics, Cambridge University Press, 2003, ISBN 0-521-810590

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[5] Wiley, W. C.; McLaren, I. H., Time-of-fligt mass spectrometry with improved resolution, Rev. Sci. Instrum., 1955, 26: 1150–1157, doi:10.1063/1.1715212

[6] Gebhardt, C. R.; Rakitzis, T. P.; Samartzis, P. C.; Ladopoulos, V.; Kitsopoulos, T. N., Slice imaging: A new approach to ion imaging and velocity mapping, Rev. Sci. Instrum., 2001, 72: 3848–3853, doi:10.1063/1.1403010

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[10] Tonokura, K.; Suzuki, T., Slicing photofragment spatial distribution by laser sheet ionization, Chem. Phys. Lett., 1994, 224: 1–6, doi:10.1016/0009-2614(94)00533-8

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