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氧化物自由能圖

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氧化物自由能圖，又稱埃林漢姆圖(英語：Ellingham diagram)，是一種在熱力學中用於說明物質穩定性對溫度的依賴性的圖表。這種分析通常被用於評估還原金屬氧化物和硫化物的難易程度。這種圖表是由英國物理化學家哈羅德·埃林漢姆（英語：Harold Ellingham）於1944年最先製作，故得名埃林漢姆圖。[1][2]在冶金學中，氧化物自由能圖被用於預測金屬，其氧化物和氧間的平衡溫度—在延伸使用中，還包括金屬與硫，氮和其他非金屬的反應。這種圖表還可用於確定在某種條件下一種礦石是否會被還原為其對應的金屬單質。這種分析在本質上是熱力學的，而忽略了化學動力學因素。因此，由氧化物自由能圖預計為順利進行的反應，其實際歷程可能會很慢。

熱力學

氧化物自由能圖，實際上是以下熱力學定律（熱力學第二定律）的圖像形式：一個反應，當且僅當吉布斯自由能變，ΔG（它的值等於ΔH − TΔS）為負時才能發生。其中ΔH是焓變，而ΔS是熵變。

一個簡單的氧化物自由能圖，包括了一些金屬和碳的氧化物自由能

對於每一個氧化反應，氧化物自由能圖把自由能變（ΔG）作為因變量，溫度作為自變量。為了便於比較，所有ΔG都是指消耗同樣量的氧氣帶來的自由能變——有時是消耗1摩爾O（即1⁄2摩爾O
2)[3]；有時則是1摩爾O
2。[4]以上面的圖為例，由於每個反應消耗1摩爾O，故標記為Cr
2O
3的圖線是指以下反應的ΔG：2/3 Cr(s) + 1⁄2 O
2(g) → 1⁄3 Cr
2O
3(s)。這個反應的自由能變是三氧化二鉻生成自由能（ΔGf°）的1⁄3。

由於存在兩種氧化產物，碳在圖上有兩條圖線：紅線是生成CO的反應：C(s) + 1⁄2 O
2(g) → CO(g)。由於反應中氣體數量增加，ΔS為正，圖線斜率為負。而生成CO2的圖線（藍線）則幾乎是水平的，因為以下反應：C(s) + O
2(g) → CO
2(g)的氣體分子數不變，使得ΔS很小。

由於這種分析是基於純粹的熱力學之上，一個熱力學自發的反應，可能由於活化能（EA）高而難以進行。

如果有兩種金屬與氧氣共存，那麼就會出現兩個平衡。ΔG更負的那種金屬將會生成氧化物，另一種則會保持還原態。

特徵

  1. 在圖中，金屬氧化物的自由能圖像一般為一條斜率為正的直線。這一斜率與ΔS成正比，而它在一定程度上可看做是一個不隨溫度變化的常數。
  2. 在圖中，一種金屬的圖線越低，則其氧化物的穩定性越強。例如，鋁的圖線（氧化鋁）就位於鐵（Fe
    2    O
    3    ）之下，因此可用鋁熱煉鐵。
  3. 金屬氧化物的穩定性隨溫度的上升而減小。那些位於圖表上方的不穩定氧化物，如Ag
    2    O    和HgO，受熱極易分解。
  4. 二氧化碳（CO
    2    ）的生成自由能幾乎是與溫度無關的，而一氧化碳（CO）的生成自由能則具有負斜率，並且在約700 °C處與CO
    2    的線段相交。按照Boudouard反應，一氧化碳是高於700 °C時碳的主要氧化產物，並且溫度越高，碳的還原能力越強。
  5. 兩條線間的間隔越大，下面那條線對應的還原劑的效力越大。
  6. 兩條相交的線指示一個氧化-還原平衡。 對於一種指定的還原劑，只有溫度高於交點溫度時反應才能發生，因為這時還原劑的ΔG圖線才低於氧化物的。換言之，在溫度低於交點溫度時，氧化物即使在還原劑存在時仍不被還原，只有高於這一溫度才可以被還原。

還原劑的選擇

在工業過程中，還原金屬時常常用到所謂的碳熱反應，也就是使用碳作為還原劑的還原反應。其中的一個原因就是碳能以煤這樣的廉價形式出現，並且稍加處理即可變為焦炭。而且，碳與氧生成的氧化物是氣態的一氧化碳和二氧化碳，因此它的熱力學氧化過程與金屬不同：它的氧化反應自由能變（ΔG）在高溫（高於700 °C）下更負些。由上述可知，碳可作為一種工業用還原劑。通過利用這一性質，金屬的還原反應可以在更低的溫度下進行。

應用

氧化物自由能圖常用於冶金工業中，因為該圖有助於針對不同種類的礦石選擇合適的還原劑來進行還原和提純。它也被用於指導如何從金屬中移除痕量雜質。以下是幾個例子。

赤鐵礦還原劑的選用

在熔融鐵礦石的過程中，鐵礦石會在高爐的頂部被還原，該處的溫度範圍約600 – 700 °C。按照氧化物自由能圖的說明，這時一氧化碳的還原性比碳還要強。這是因為以下反應： 2 CO + O
2 → 2 CO
2 的自由能變比以下反應更負： 2 C + O
2 → 2 CO. 這也就說明了，為什麼在高爐的上部分，赤鐵礦會被CO（由高溫下底部赤鐵礦在高溫下不完全氧化產生）所還原，即使有碳的存在（儘管實際上更多的是動力學因素，即一氧化碳和赤鐵礦的固-氣反應比碳的固-固反應進行的更快）。

三氧化二鉻的還原-碳還原的缺陷

在氧化物自由能圖中，反應2C(s) + O
2(g) → 2CO(g)圖線的斜率為負，並最終降到所有金屬的圖線之下。因此，在極高的溫度下，碳（理論上）能成為所有金屬氧化物的還原劑。但在這樣的溫度下，生成的鉻會與碳立即反應生成對應的碳化物，使獲得的鉻金屬具有一些人們不想具有的性質。所以，對於三氧化二鉻的高溫熱還原，碳是不能被使用的。

鋁熱過程

用於鐵軌焊接的鋁熱反應。隨後，生成的液態鐵很快流入模子中成型

在圖中，鋁的圖線位於鉻，鐵等大多數金屬的圖線之下。因此，鋁可以作為大多數金屬氧化物的還原劑，比如以下的例子：

每消耗1mol氧氣，生成三氧化二鉻和氧化鋁的自由能變分別為-540kJ和-827kJ每摩爾。兩個過程的方程式為：

(1)
(2)

第二個方程減去第一個方程，得到：

因此氧化鋁比三氧化二鉻更穩定（至少在常溫下，而且事實上直到這兩者的分解溫度為止都是這樣）。這樣一來，由於總反應自由能變為負，故鋁能還原三氧化二鉻。

在熱冶學中，鋁常在鋁熱反應中用作鉻，錳的還原劑，從它們的氧化物中奪取氧來得到金屬單質。

參見

參考文獻

  1. ^ Ellingham, H. J. T., Transactions and Communications, J. Soc. Chem. Ind. (London), 1944, 63 (5): 125, doi:10.1002/jctb.5000630501 
  2. ^ 吳國慶等. 无机化学. 高等教育出版社. 2003: 636. ISBN 978-7-04-011583-3. 
  3. ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio, Physical Chemistry: Thermodynamics And Kinetics 8th, W.H. Freeman: 215, 2006, ISBN 0716785676 。在這一參考資料中，圖線是上下顛倒的，即ΔG°越向上越負。
  4. ^ 氧化物自由能圖教程 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） 和交互式圖表（劍橋大學）

外部連結

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